不能，需要办理停保后才能购买。
备注：已参加职工医保的人员如需参加城乡居民医保，应先到所属税务部门办理职工医保停保手续后,再办理城乡居民医保参保登记手续。
拓展：2022年度广州城乡医保参保对象
（一）终止职工社会医疗保险关系的人员；
（二）广州市行政区域外转入广州市各类学校全日制就读的学生；
（三）新出生婴儿；
（四）新迁入户人员；
（五）新增的医疗救助对象；
（六）经医疗保障经办机构确认需在当年度内缴费参保的其他人员。
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